Portál PřF UK pro podporu výuky chemie na SŠ a ZŠ

Reakce methylaminu, amoniaku a anilinu

Pomůcky

3 hodinová sklíčka, střička s destilovanou vodou, kapátko

Chemikálie

methylamin, zř. NH3, anilin, univerzální indikátorové papírky, konc. HCl

Postup

Připravte si 3 hodinová sklíčka. Na každém sklíčku vytvořte vodné roztoky methylaminu a amoniaku a emulzi vody s anilinem. Následně pomocí univerzálních indikátorových papírků změřte pH.
Poté k roztokům či emulzi přikápněte několik kapek koncentrované kyseliny chlorovodíkové.
Methylamin i amoniak se ve vodě rozpouštějí, anilin tvoří oka na hladině. Změřením pH jednotlivých roztoků zjistíme následující pH: methylamin – 12, amoniak – 10, anilin – 7.
Při přikapávání koncentrované kyseliny chlorovodíkové byl ve všech případech pozorovatelný vznikající bílý dým.

Princip

Methylamin, amoniak i anilin mají na dusíku volný elektronový pár, teoreticky tedy mohou přijmout proton (H+) a vytvořit amoniovou sůl, měly by se tedy chovat jako báze. Na základě změření pH jsme ovšem toto tvrzení nepotvrdili.
Nejvyšší pH měl methylamin, pH = 12 – jedná se tedy o nejsilnější bázi z těchto 3 látek. Vyšší bazicita oproti amoniaku je způsobena přítomností methylové skupiny na dusíku. Methylová skupina má kladný indukční efekt I+, díky čemuž jsou elektrony posunovány směrem k dusíku – dochází ke zvýšení elektronové hustoty a ke zvýraznění bazického charakteru. Vzniklá alkylamoniová sůl (na dusíku je kladný náboj) je tedy stabilizována kladným indukčním efektem I+ methylové skupiny.

Pokud bychom tedy uvažovali pouze kladný indukční efekt alkylových skupin vázaných na dusík, rostla by bazicita od primárního přes sekundární k terciárnímu aminu, který by byl nejbazičtější (čím více alkylových skupin, tím větší by byl příspěvek kladného indukčního efektu I+, a tím větší by byla stabilizace vzniklé alkylamoniové soli). Ve skutečnosti nejbazičtějšími aminy jsou sekundární aminy, bazicita terciárních aminů je srovnatelná s primárními. U terciárních aminů dochází ke stínění reakcí na atomu dusíku.
V bazicitě aminů se ještě uplatňuje druhý faktor – a to solvatace, která je zodpovědná za tuto závislost bazicity aminů na jejich struktuře. Solvatace znamená obklopování molekuly aminu molekulami vody – jedná se tedy o tvorbu vodíkových můstků. Vodíkové můstky, vznikající mezi atomy vodíku vázanými na atomu dusíku a molekulami vody, jsou rozhodující pro solvataci alkylamoniových solí. Dialkylamoniové soli (vzniklé protonizací – přijetím protonu – sekundárních aminů) mají dva volné atomy vodíku, které jsou schopny se zapojit do tvorby vodíkových můstků. Trialkylamoniové soli (vzniklé protonizací terciárních aminů) mají k dispozici pouze jeden atom vodíku umožňující tvorbu vodíkových můstků. Proto jsou dialkylamoniové kationty více stabilizovány solvatací než trialkylamoniové kationty, a tudíž sekundární aminy jsou bazičtější než terciární.
Sekundární aminy jsou bazičtější než terciární a primární aminy. Bazicita primárních a terciárních aminů je podobná (záleží na alkylovém zbytku navázaném na atomu dusíku). Obecně tedy platí, že bazicita alkylaminů je ovlivněna dvěma efekty – kladným indukčním efektem a solvatací.
Amoniak představoval prostřední hodnotu pH, konkrétně pH = 10. Amoniak je slabá zásada – ve vodném roztoku disociuje na ionty: amonný kation a hydroxidový aniont. Amoniak se tedy chová jako báze, ačkoliv amoniak hydroxidový anion neobsahuje (jako ostatní hydroxidy – např. alkalických kovů). Amoniak je slabší báze než aminy (sekundární – primární (methylamin) a terciární), u kterých dochází ke stabilizaci alkylamoniového kationtu vlivem kladného indukčního efektu alkylové skupiny. Amoniak je ovšem silnější zásada než anilin.

Anilin je z tří výše uvedených látek nejslabší báze – pH = 7. V případě anilinu dochází k zapojení volného elektronového páru na dusíku do konjugace s benzenovým jádrem – dochází tedy ke snížení bazicity anilinu. Protonizace (navázání kationtu vodíku na NH2 skupinu) vede k porušení konjugace volného elektronového páru dusíku s benzenovým jádrem. Aminoskupina –NH2 patří mezi tzv. substituenty 1. třídy, které mají kladný mezomerní efekt M+ – můžou poskytnout volný elektronový pár do konjugace s π-elektrony aromatického jádra. Z tohoto důvodu má anilin nejnižší bazické vlastnosti – je méně bazický než methylamin i amoniak. Anilin je 1 000 000krát slabší báze než methylamin.

Arylaminy jsou tedy obecně slabší báze než alkylaminy i než amoniak.
Z předchozích informací vyplývá, že alifatické aminy jsou zpravidla silnějšími zásadami než amoniak, oproti tomu aromatické aminy jsou zásadami slabšími.
Methylamin, amoniak i anilin reagují s koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou za vzniku amonium chloridů, které lze pozorovat ve formě bílých dýmů. Obě výchozí látky (aminy či amoniak a koncentrovaná HCl) jsou těkavé.


Využití

dusíkaté deriváty (porovnání bazicity, tvorba amoniových solí)

Typ pokusu

demonstrační (video-pokus)

Bezpečnost

pracujte v rukavicích, nejlépe v digestoři – methylamin zapáchá po rybině (vysoce hořlavý, žíravý), amoniak má také charakteristický dráždivý zápach (toxický, žíravý), anilin (toxický, žíravý), koncentrovaná HCl (žíravá)

Čas

příprava – 5 minut, vlastní provedení – 10 minut

Tipy

– dostupnost dusíkatých derivátů (methylaminu a anilinu na středních školách) – v případě nedostatku možno pustit video
– pokus je možné také provést v kádinkách či zkumavkách – s hodinovými sklíčky se poté špatně manipuluje (např. pro ukázku do zadních pozic – v lavicích, v kolektivu žáků)
– stačí přidat pár kapek konc. HCl – bílé dýmy se objeví ihned ve všech  případech, dobré provádět proti tmavému pozadí

Video

http://www.youtube.com/watch?v=F76yTcIWi2k (old.studiumchemie.cz, Reakce methylaminu, amoniaku a anilinu, video bez zvuku, rozpustnost ve vodě, acidobazická reakce, reakce s HCl)
http://www.youtube.com/watch?v=gsvyQdeimkY (anilin vs HCl, pokus anilin + voda, HCl, NaOH, s cizojazyčným komentářem)